川大團(tuán)隊(duì)揭示溶劑響應(yīng)性的新規(guī)律，為亞胺類材料的相互轉(zhuǎn)化注入新可能|世界微頭條
    
      
     2023-04-22 10:50:38 來(lái)源： DeepTech深科技 
    
    
    
  
    

    

    
  
    
    
  
  
    

    

    
  
    

    
    
      
     

    (資料圖片僅供參考)
    日前，四川大學(xué)教授和團(tuán)隊(duì)提出一種無(wú)定型離子聚亞胺膜材料與結(jié)晶性有機(jī)小分子籠材料的溶劑響應(yīng)性可逆轉(zhuǎn)換規(guī)律。而關(guān)于本次成果的研究背景，可以追溯到課題組上一篇關(guān)于離子聚亞胺膜材料的論文 [1]。  
    圖 | 何玲（來(lái)源：）  
    聚亞胺膜材料，是一種由亞胺鍵連接的嵌段共聚高分子。由于生成亞胺鍵的醛基和氨基之間的縮合反應(yīng)具有可逆性，聚亞胺材料表現(xiàn)出獨(dú)特的自修復(fù)性能和可回收特性。  
    因此，該團(tuán)隊(duì)將其中一類單體用氨基酸離子液體替代，制備出了兼具導(dǎo)電特性和自愈性的離子聚亞胺材料。  
    在開(kāi)展后續(xù)工作時(shí)，偶然一次他們將原本應(yīng)該添加的乙醇溶劑，錯(cuò)加成了乙腈，結(jié)果在那一次實(shí)驗(yàn)中卻意外得到了表面含有正方形晶體的混合材料。  
    表示：“發(fā)現(xiàn)這個(gè)意外現(xiàn)象之后，我和合作者老師以及學(xué)生們一起對(duì)它的結(jié)構(gòu)進(jìn)行猜想，都認(rèn)為它可能是由氨基酸離子液體和醛類單體形成的離子型分子籠，而離子型分子籠目前有關(guān)研究和報(bào)道還相對(duì)較少，因此這個(gè)猜想曾一度讓我們陷入興奮。”  
    于是，的學(xué)生興致勃勃地把這個(gè)單晶送去測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這個(gè)晶體結(jié)構(gòu)不但與離子液體毫無(wú)關(guān)系，而且還是一個(gè)早在 20 世紀(jì) 90 年代就被報(bào)道過(guò)的經(jīng)典有機(jī)小分子籠。  
    “從發(fā)現(xiàn)意外現(xiàn)象、到美妙的猜想、再到殘酷的現(xiàn)實(shí)，可以說(shuō)我們的心情就像坐過(guò)山車一樣。但在仔細(xì)思考后我們發(fā)現(xiàn)，拋開(kāi)可能存在的新晶體，這種意外的現(xiàn)象本身也是一件值得探討和研究的事。它為什么會(huì)出現(xiàn)？這一問(wèn)題引起了我們的注意。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，我們也對(duì)這一問(wèn)題展開(kāi)了研究和深入探討。”說(shuō)。  
    后來(lái)，他們發(fā)現(xiàn)所得到的晶體，是由構(gòu)筑離子聚亞胺膜材料的三種原料單體中、除氨基酸離子液體之外的另外兩種構(gòu)成的。也就是說(shuō)，這三種原料在不同溶劑下，會(huì)生成不同的產(chǎn)物。  
    因此他們猜想，既然亞胺鍵具有動(dòng)態(tài)共價(jià)特性，那么能否對(duì)已經(jīng)制備好的離子聚亞胺膜，通過(guò)溶劑進(jìn)行調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)膜材料向分子籠材料的轉(zhuǎn)換？  
    這一想法果然在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中得到證實(shí)，并且該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)這種膜向分子籠的轉(zhuǎn)換具有完全可逆性。隨后，他們將其規(guī)律進(jìn)行歸納和總結(jié)，于是就有了本文開(kāi)頭的成果。  
    “也就是說(shuō)，這個(gè)工作其實(shí)是一個(gè)意外發(fā)現(xiàn)。現(xiàn)在我也拿這項(xiàng)工作來(lái)告訴學(xué)生，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果要有洞察力。看似失敗的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，有可能蘊(yùn)藏著奇妙的故事。”說(shuō)。  
    同時(shí)，這項(xiàng)工作基于亞胺鍵的動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)原則，提供了一種從無(wú)定型聚合物膜材料、到結(jié)晶性有機(jī)小分子籠材料的可逆轉(zhuǎn)換方法。針對(duì)兩種宏觀性質(zhì)和功能特性差異較大的材料切換，這種方法提供了一種新思路，為具有可切換功能的智能材料的設(shè)計(jì)提供了一種可行性。  
    如前所述，該工作是在制備離子聚亞胺膜材料時(shí)得到的意外性結(jié)果。表示：“對(duì)于這樣的結(jié)果我們起初也十分詫異，后來(lái)在回顧實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)時(shí)才發(fā)現(xiàn)是溶劑的問(wèn)題。與學(xué)生交流探討后，我們決定對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行深入探索。”  
    接著，課題組先是制備出離子聚亞胺膜材料，然后將膜材料置于乙腈環(huán)境下，從而研究其向晶體轉(zhuǎn)換的可行性。  
    結(jié)果發(fā)現(xiàn)，離子聚亞胺膜同樣可以在乙腈溶劑條件下制備得到立方體型的晶體材料。這意味著可以通過(guò)溶劑調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)具有各向同性的無(wú)定型膜材料向結(jié)晶性材料的轉(zhuǎn)換。  
    “這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果也激發(fā)了大家的興趣，我們認(rèn)為這可能是在兩種不同相態(tài)材料間架起了一座轉(zhuǎn)  換的橋梁。至此，我們正式確定對(duì)該課題開(kāi)展進(jìn)一步的研究。  ”  說(shuō)道。 
    隨后，他們對(duì)制備所得的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，借此發(fā)現(xiàn)它是一種經(jīng)典的有機(jī)分子籠 ph3T2，由除離子液體外的另兩種單體構(gòu)成。換言之，離子液體從原本三種原料的交聯(lián)中退出了。 
    進(jìn)一步地，該團(tuán)隊(duì)探究了離子液體在兩種溶劑下的反應(yīng)活性。對(duì)比研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算結(jié)果之后，他們發(fā)現(xiàn)氨基酸離子液體在乙醇和乙腈下存在明顯的反應(yīng)活性差異，加之亞胺鍵形成的可逆性，剩下的兩種原料則能通過(guò)自校正過(guò)程，形成結(jié)晶性的有機(jī)小分子籠。  
    明確離子聚亞胺膜向有機(jī)分子籠轉(zhuǎn)換的條件和機(jī)理之后，課題組針對(duì)這種轉(zhuǎn)換是否具有可逆性加以探索。  
    結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在乙醇溶劑條件下從膜轉(zhuǎn)換得到的膜-分子籠復(fù)合物，又能回到離子聚亞胺膜。并且，這樣得到的膜與初始的膜，表現(xiàn)出相似的力學(xué)性能和導(dǎo)電特性。  
    此外，對(duì)于同一組的實(shí)驗(yàn)材料，他們通過(guò)連續(xù)添加兩種的溶劑進(jìn)行來(lái)回切換。結(jié)果證明，這種溶劑響應(yīng)性的切換具有完全可逆性。對(duì)其它實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)進(jìn)行補(bǔ)充之后，該團(tuán)隊(duì)終于迎來(lái)初步的勝利果實(shí)。  
    最終，相關(guān)論文以《聚亞胺膜和有機(jī)分子籠之間的溶劑響應(yīng)可逆和可控轉(zhuǎn)換》（）為題發(fā)在 JACS 上，QiuHong Zhu 是第一作者，教授以及該校教授擔(dān)任共同通訊作者。  
    圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：JACS）  
    據(jù)介紹，課題組主要從事離子液體有關(guān)材料的基礎(chǔ)研究，對(duì)于應(yīng)用部分的涉及相對(duì)較少。不過(guò)，本次提出的兩種材料間的可逆轉(zhuǎn)換方法，未來(lái)可能適用于基于亞胺鍵鏈接的其它材料。  
    舉例來(lái)說(shuō)，與此次成果隸屬于同一類型的轉(zhuǎn)換，主要有聚亞胺膜和其它分子籠的轉(zhuǎn)換；不同類型的轉(zhuǎn)換，則有亞胺類共價(jià)有機(jī)框架與聚合膜、共價(jià)有機(jī)框架與分子籠之間的轉(zhuǎn)換等。  
    此前研究中，亞胺類材料之間的相互轉(zhuǎn)化多數(shù)是不可逆的。而此次提出的溶劑響應(yīng)性轉(zhuǎn)換方法，或能為這些材料的切換提供一種新思路。  
    認(rèn)為，此次提出的離子聚亞胺-分子籠可切換材料，對(duì)于制備兼具兩種材料特性的智能材料，有望提供新的可能性。  
    聚合膜材料，通常具有一定的可加工性。而作為吸附材料的分子籠，一直以來(lái)表現(xiàn)十分突出，這意味著未來(lái)有望制備出二者交叉結(jié)合的可加工性強(qiáng)的吸附材料。  
    基于這種離子聚亞胺膜材料和有機(jī)分子籠材料之間的溶劑響應(yīng)性轉(zhuǎn)化，該團(tuán)隊(duì)打算開(kāi)展一些交叉材料有關(guān)的研究。例如，將膜材料的可加工性能與分子籠材料的氣體吸附性能相結(jié)合，以期制備出具有溶液可加工特性的氣體吸附材料。此外，對(duì)于環(huán)境空氣污染物等危害性物質(zhì)的吸附應(yīng)用，他們也將開(kāi)展新的工作。  
    參考資料： 
    1.Guo-Hao Zhang, Lei Zhang, Qiu-Hong Zhu, Hao Chen, Wen-Li Yuan, Jie Fu, Shuang-Long Wang, Ling He, Guo-Hong Tao, Self-Healable, Malleable, and Flexible Ionic Polyimine as an Environmental Sensor for Portable Exogenous Pollutant Detection, ACS Materials Lett.2022, 4, 136-144. 
    2.Qiu-Hong Zhu, Guo-Hao Zhang, Lei Zhang, Shuang-Long Wang, Jie Fu, Yuan-Hao Wang, Lijian Ma, Ling He, Guo-Hong Tao, Solvent-Responsive Reversible and Controllable Conversion between a Polyimine Membrane and an Organic Molecule Cage, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6177-6183. 
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